Сульфирование бензола и его производных

СУЛЬФИРОВАНИЕ Ароматичных СОЕДИНЕНИЙ

Замещение водорода в ядре ароматичных соединений на сульфогруппу идет существенно легче, чем в соединениях жирного ряда; потому реакция сульфирования вместе с реакцией нитрования является одной из соответствующих для ароматичных соединений. Сульфирование ароматичных соединений идет несколько сложнее, чем нитрование, и просит более жестких критерий. Гомологи бензола (толуол, ксилолы) сульфируются легче, чем Сульфирование бензола и его производных сам бензол; еще легче сульфируются оксибензолы и анилин.

Сульфопроизводные ароматичных соединений находят обширное применение при синтезе ряда красителей и фармацевтических веществ.

Реакция сульфирования осуществляется концентрированной серной кислотой либо олеумом (олеум – это раствор серного ангидрида в безводной серной кислоте). В процессе реакции водородный атом замещается сульфогруппой, приводя к Сульфирование бензола и его производных моносульфокислоте.

+ H2SO4 –SO3 (бензолсульфокислота) + H2O

Сульфирование

Введение в ароматичное соединение группы SO3H именуется сульфированием, а образующиеся продукты именуются аренсульфокислотами.

Сульфирование обширно употребляется в промышленном синтезе органических красителей, поверхностно-активных веществ, сульфамидных препаратов и других физиологически активных соединений. В качестве сульфирующего агента в большинстве случаев употребляют 98-100%-ную серную кислоту Сульфирование бензола и его производных (моногидрат), 92-94%-ную кислоту (купоросное масло), также олеум, содержащий от 20-60% серного ангидрида, растворенного в безводной серной кислоте; время от времени для сульфирования употребляют смеси SO3 в SO2 (жидк.) и SO3 в хлористом метилене. Действенным сульфирующим агентом является хлорсульфоновая кислота (монохлорангидрид серной кислоты), которую получают при содействии серного ангидрида и хлористого Сульфирование бензола и его производных водорода. Сульфирование ароматичных соединений хлорсульфоновой кислотой представляет собой двухстадийный процесс. На первой стадии появляется сульфокислота.

Дальше она ведет взаимодействие с хлорсульфоновой кислотой с образованием сульфохлорида.

Для того, чтоб сдвинуть равновесие на право, нужно использовать 4-5-кратный излишек ClSO3H. Для сульфирования ароматичных соединений, содержащих электронодонорные заместители, также пятичленных ароматичных Сульфирование бензола и его производных гетероциклических соединений - фурана, пиррола, тиофена и др., нестабильных в сильнокислой среде, употребляют комплексы серного ангидрида с пиридином, диоксаном либо диметилформамидом.

Принципиальной особенностью реакции сульфирования является ее обратимость. Ароматичные сульфокислоты расщепляются перегретым водяным паром в кислой среде при 110-180оС (протодесульфирование представляет собой реакцию электрофильного ароматичного ипсо-замещения). На этом свойстве сульфогруппы основано ее Сульфирование бензола и его производных внедрение в качестве защитной группы в синтезе разных полизамещенных бензолов. К примеру, сульфогруппой можно защитить пара-место бензольного кольца в толуоле, анизоле, анилине и оксибензоле.

Механизм сульфирования

До сего времени нет одного представления относительно настоящей природы электрофильного агента сульфирования. Данные кинетических измерений не дают конкретного ответа на Сульфирование бензола и его производных этот вопрос, так как в аква и безводной серной кислоте содержится огромное число возможных электрофильных агентов, относительная концентрация которых находится в зависимости от дела H2O/SO3.

При концентрации серной кислоты ниже 80% инсталлируются приемущественно последующие равновесия:

либо

При более высочайшей концентрации серной кислоты в интервале 85-98% состояние серной кислоты в главном описывается уравнениями

В Сульфирование бензола и его производных 100%-ной серной кислоте и в олеуме кроме H2S2O7 есть и другие полисерные кислоты - H2S3O10; H2S4O13 и т.д. Все это очень затрудняет интерпретацию данных по кинетике сульфирования.

В аква серной кислоте при концентрации ниже 80% скорость сульфирования линейно коррелирует с активностью иона H Сульфирование бензола и его производных3SO4+ . При концентрации серной кислоты выше 85% наблюдается линейная корреляция с активностью H2S2O7. Эти две частички, по-видимому, и есть два основных реальных электрофильных агента сульфирования ароматичных соединений в аква серной кислоте. Их можно рассматривать как молекулу SO3, координированную соответственно с ионом H3O+ либо серной кислотой. При Сульфирование бензола и его производных переходе от 85%-ной к 100%-ной серной кислоте концентрация иона H3O+ резко миниатюризируется, а концентрация H2SO4 возрастает. В 91%-ной кислоте [H3SO4+ ] = [H2S2O7], но потому что H2S2O7 (SO3 .H2SO4) более сильный электрофильный агент, чем H3SO4+ (H3O+ . SO3), он доминирует как Сульфирование бензола и его производных электрофил не только лишь в 91%-ной, но даже и в 85%-ной серной кислоте.

Таким макаром, механизм сульфирования может быть представлен, по-видимому, последующим образом:

Кинетический изотопный эффект kH/kD при концентрации серной кислоты ниже 95% пренебрежимо мал. Но при сульфировании 98-100%-ной H2SO4 либо олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект kH Сульфирование бензола и его производных/kD в спектре 1.15-1.7, т.е. определяющей скорость стадией становится уже стадия (2). При концентрации серной кислоты ниже 95% протон от -комплекса отщепляется гидросульфат-ионом HSO4- , а при более высочайшей концентрации серной кислоты роль очень слабенького основания играет сама H2SO4. Потому скорость стадии (2) резко миниатюризируется, и наблюдается кинетический изотопный эффект.

В Сульфирование бензола и его производных олеуме скорость сульфирования резко увеличивается. Электрофильным агентом в данном случае, по-видимому, является не связанный в комплекс SO3. Неспешной является стадия (2).

Предположение о наличии нескольких активных частиц сульфирования позволяет разъяснить изменение не только лишь скорости, да и ориентации при сульфировании серной либо олеумом. Катион H3SO4+ и H2S2O Сульфирование бензола и его производных7 должны владеть более высочайшей селективностью по сопоставлению с SO3.

При рассмотрении экспериментальных данных по рассредотачиванию изомерных товаров сульфирования нужно подразумевать, что эта реакция подчиняется не кинетическому, а термодинамическому контролю. Потому соотношение орто-, мета- и пара-изомеров при изменении температуры изменяется не только лишь поэтому, что константы скорости сульфирования в Сульфирование бензола и его производных орто-, мета- и пара-положения бензольного кольца по-разному изменяются с ростом температуры, да и поэтому, что положение равновесия всех этих процессов также очень очень находится в зависимости от температуры. Так, к примеру, при сульфировании оксибензола до моносульфокислоты появляется смесь орто- и пара-гидроксибензолсульфокислот. При 20оС появляется примерно равное количество Сульфирование бензола и его производных орто- и пара-изомеров. Но при сульфировании оксибензола при 100оС в обскурантистской консистенции преобладает пара-изомер. При нагревании консистенции орто- и пара-изомеров в 80-90%-ной серной кислоте также скапливается пара-изомер. Это разъясняется тем, что скорость протодесульфирования орто-изомера больше, чем пара-изомера. орто-Гидроксибензолсульфокислота не только лишь Сульфирование бензола и его производных появляется резвее, да и расщепляется назад до оксибензола с большей скоростью; пара-гидроксибензолсульфокислота медлительнее появляется, да и медлительнее расщепляется. Образование орто-изомера при сульфировании оксибензола 92-98%-ной серной кислотой при 0оС (условия кинетического контроля сульфирования) показывает на то, что скорость оборотной реакции протодесульфирования в этих критериях очень мала. Таким макаром пара-изомер Сульфирование бензола и его производных при термодинамическом контроле сульфирования оксибензола становится доминирующим продуктом этой реакции.

Аналогично толуол при сульфировании 100%-ной серной кислотой при 0оС дает 43% орто-, 4% мета- и 53% пара-толуолсульфокислоты, тогда как при 100оС в сбалансированных критериях наблюдается совсем другое рассредотачивание изомеров: 13% орто-, 8% мета- и 79% пара-толуолсульфокислоты.

Другим традиционным примером проявления термодинамического Сульфирование бензола и его производных контроля является сульфирование нафталина

В очень мягеньких критериях появляется только 1-нафталинсульфокис-лота. Этому условию отвечает сульфирование нафталина хлорсульфоновой кислотой либо веществом SO3 в дихлорэтане при 0о -(-10оС). Соотношение изомеров при сульфировании 96%-ной серной кислотой находится в зависимости от температуры: в более жестких критериях преобладает термодинамически более размеренная 2-нафталинсульфо-кислота.

Сульфирование бензола и Сульфирование бензола и его производных его производных

Бензол при действии 92-94%-ной серной кислоты при 40-50оС образует бензолсульфокислоту с выходом 90-96%. Введение одной сульфогруппы уменьшает быстроту реакции введения 2-ой сульфогруппы в 104 раз, потому мета-бензолсульфо-кислота выходит при сульфировании бензола в жестких критериях излишком 20%-ного олеума при 100оС либо 60%-ного олеума при 60-80оС. Долгое Сульфирование бензола и его производных нагревание мета-бензолсульфокислоты с 90%-ной серной кислотой при 235оС приводит к сбалансированной консистенции, состоящей из 66% мета- и 34% пара-бензолсульфокислоты.

Предстоящее сульфирование мета-бензолдисульфокислоты до 1,3,5-бензолтрисульфокислоты удается провести только с 60%-ным олеумом при 250оС в присутствии сульфата ртути. Толуол сульфируется в пару раз резвее бензола. При всем этом, обычно, появляется смесь всех Сульфирование бензола и его производных 3-х изомерных толуолсульфокислот.

пара-Толуолсульфокислота плохо растворима в конц.HCl и может быть выделена в чистом виде методом насыщения конц. аква раствора консистенции приобретенных сульфокислот хлористым водородом.

Сульфирование хлорбензола и других галогенбензолов протекает в 10 раз медлительнее, чем сульфирование бензола, в итоге появляется пара-хлорбензолсульфокислота, практически не содержащая Сульфирование бензола и его производных орто-изомера.

Нитробензол сульфируется 60%-ным олеумом при 80-100оС только до мета-нитробензолсульфокислоты.

Пара-нитротолуол, как и следовало ждать, образует при сульфировании 20%-ным олеумом 4-нитро-2-толуолсульфокислоту.

Сульфированием ароматичных аминов получают аминосульфокислоты. Аминогруппа является одним из наисильнейших электронодонорных ориентантов I-го рода, но в 90-100%-ной серной кислоте либо олеуме она протонируется, при этом Сульфирование бензола и его производных равновесие фактически нацело смещено в сторону протонированной формы. Аммониевая группа NH3+ относится к сильным электроакцепторным заместителям, вызывающим резкое замедление реакции сульфирования и ориентирующим входящий электрофил в мета-положение.

В индустрии метаниловую кислоту получают восстановлением мета-нитробензолсульфокислоты.

Для получения орто- и пара-аминобензолсульфокислот употребляют обходный способ, который носит заглавие "реакции запекания Сульфирование бензола и его производных". Эту реакцию производят при продолжительном нагревании гидросульфатов ароматичных аминов при 100-200оС в сухом виде либо в высококипящих органических растворителях, обычно в орто-дихлорбензоле. При температуре около 100оС появляется фактически незапятнанный орто-изомер (ортаниловая кислота, продукт кинетического контроля), а при 180-200оС - пара-изомер (сульфаниловая кислота, продукт термодинамического Сульфирование бензола и его производных контроля).

Не считая того, имеются данные, что при больших температурах может протекать конкурентноспособный процесс образования сульфаминовой кислоты, которая потом изомеризуется с переходом сульфогруппы в пара-положение кольца.


sup-harcho-vegetarianskij.html
sup-iz-topora-produkti-kotorie-mi-vibiraem-nikitin-sergej-vasilevich.html
sup-na-bulone-iz-vodyanogo-kressa-s-tamari.html